声優養成所・青二塾東京校10期生で、青二プロダクション所属。1991年にTVアニメ『きんぎょ注意報!』の朱子役で初レギュラー役を獲得。その後1993年TVアニメ『GS美神』おキヌ役、TVアニメ『忍たま乱太郎』ユキ役、1994年TVアニメ『ママレード・ボーイ』小石川光希役、1998年TVアニメ『まもって守護月天!』守護月天シャオリン役、TVアニメ『Kanon』水瀬名雪など主に少女や女性役を務める。キュートな声で可愛らしい役柄を多く演じているが、本人は『ママレード・ボーイ』の原作者・吉住渉曰く男前で、国内B級ライセンスを取得しているなどアクティブな性格だ。愛称は「マリ姉」。
1990年代に起こった「第3次声優ブーム」“アイドル声優”の一人であり、声優以外にも歌手活動やラジオパーソナリティなど幅広く活躍。歌手としてこれまでにシングルとマキシシングルを合わせて24枚、他にもアルバムやライブDVD、ミュージッククリップDVDを多数リリースし、ラジオ『國府田マリ子のGAME MUSEUM』、『ツインビーPARADISEシリーズ』など、アニメラジオ界でも伝説と言われた番組を残している。また実写映画『Looking For』に主演し、俳優の大森南朋や津川雅彦と共演している。当時は声優が実写作品に俳優・女優として出演すること自体が稀であった。これらの人気から業界内でもファンが多い。
近年は、地元・埼玉県南埼玉郡宮代町の「宮代町外交官」を務め、TVアニメ『ハピネスチャージプリキュア!』クイーンミラージュ役、ドキュメンタリーバラエティ番組『世界まる見え!テレビ特捜部』のサブナレーション及び女性役を担当し、HappyHappyHappy.Recordsからニューアルバム「絶対的energy☆キラッ」を発売。新番組・東京タワーTV『國府田マリ子のタワーフルステーション』もスタートするなど、現在も勢力的に活動をしている。